Es un sólido incoloro que reacciona con el agua y adopta múltiples estructuras bajo diversas condiciones.
El PCl5 gaseoso y el líquido son moléculas neutras que presentan una simetría trigonal bipiramidal (D3h).
[2] En solventes polares, si la solución es diluida el compuesto se disocia de acuerdo al siguiente equilibrio: A mayores concentraciones, un segundo equilibrio se hace más importante: El catión PCl4+ y el anión PCl6− tienen geometría tetraédrica y octaédrica, respectivamente.
[3] Hace tiempo, se creía que el PCl5 en disolución formaba una estructura dímera, P2Cl10, pero esta idea no concordaba con mediciones hechas mediante espectroscopia de Raman.
Nuevamente, para cloraciones oxidativas en el laboratorio, SO2Cl2 se prefiere sobre el PCl5 ya que el subproducto gaseoso SO2 es fácilmente separado.
Más comúnmente una sal similar se genera de la reacción entre la DMF y el POCl3.