Villemain nació en París, Francia y estudió en el Lycée Louis-le-Grand.
Se convirtió en maestro asistente en el Lycée Charlemagne, y subsecuentemente en la École Normale.
Fue contratado por la restauración, primero como profesor asistente de historia moderna, y después como profesor de elocuencia francesa en La Sorbona.
Villemain tuvo la gran ventaja de encontrarse justo antes del movimiento romántico, de tener un profundo amor a la literatura sin ser un extremista.
En 1819 publicó un libro sobre Oliver Cromwell, y dos años después fue elegido por la academia.