A los doce años, Catalina contrajo matrimonio con Antonio de Croÿ, príncipe de Porcien (o Porcean), quien murió siete años más tarde.
Catalina tuvo un famoso amorío con un joven noble, Saint-Mégrin, que fue asesinado por Enrique.
El acontecimiento aparece dramatizado en la obra Enrique III y su corte (1829) de Alejandro Dumas.
En 1613, Catalina intercedió por su hijo, Francisco Alejandro, quien había matado al barón de Luz en un duelo, rogando por su destierro en lugar de su ejecución.
[2] Los Guisa continuaron apoyando a la reina durante la regencia, y Catalina acompañó a María al exilio en Blois después de que Luis XIII se convirtiera en rey en 1619.