Las cicloadiciones suelen ser descritas por el tamaño del esqueleto de los participantes.
Las cicloadiciones térmicas suelen tener 4n + 2 electrones π participando en los materiales iniciales.
Las cicloadiciones en las que participan 4n electrones π también pueden suceder como resultado de una activación fotoquímica.
A continuación se muestra un ejemplo, la dimerización fotoquímica del ácido cinámico, cuya reacción entre los dos alquenos produce la síntesis de distintos isómeros de ácidos truxílicos.
Algunas cicloadiciones, en vez de suceder por enlaces π, operan por anillos tensionados de ciclopropano, debido a que estos tienen un significativo carácter π.