Actualmente es director técnico del Venezia F. C..[1] Comenzó su carrera en la Salernitana Calcio.
Fue firmado por la Juventus FC en 2005 cuando la Salernitana fue sometida al descenso.
La Juventus FC inmediatamente dio a Molinaro en préstamo al AC Siena hasta el verano de 2007.
[3] Durante los días anteriores se especuló con su posible cesión al Atlético de Madrid, operación que fracasó aparentemente por la negativa del jugador a disputar la Liga Española.
El 31 de mayo de 2010 se marchó definitivamente al VfB Stuttgart y firmó un contrato con el VfB válido hasta junio de 2014.