[3] Asistió a Stage 84 – The Yorkshire School of Performing Arts, Idle, Bradford.
[7] Williams firmó un contrato de seis meses para interpretar a Maria von Trapp.
Sin embargo, la ganadora del reality de la BBC How Do You Solve A Problem Like Maria?
[8][9] En 2007, interpretó a Johanna Barker en una versión de concierto de Sweeney Todd: The Demon Barber of Fleet Street junto a Bryn Terfel como Todd, Maria Friedman como Lovett y Philip Quast como Turpin.
Por esta actuación fue nominada al Premio Laurence Olivier a la mejor actriz de musical.
Su tercera nominación al Premio Laurence Olivier fue por Maureen en Mrs Henderson Presents, otra adaptación de una película a un musical.
Williams aparece en las grabaciones del reparto original de Chitty Chitty Bang Bang,[15] Tomorrow Morning,[16] Zorro,[17] Love Story,[18] Mrs Henderson Presents y la reescrita Half A Sixpence.
[23] Su debut cinematográfico se produjo en 2001 interpretando a Kirsty en The Parole Officer, de Steve Coogan, y apareció en First Night (2011) junto a Richard E. Grant y Sarah Brightman.