Este estímulo puede ser prácticamente de cualquier tipo: llama, fricción, impacto, choque, corriente o descarga eléctrica, radiación, etc. Su sensibilidad es muy elevada, sobre todo cuando son puros, y suele depender en gran medida de su estructura cristalina y su granulometría.
Los explosivos primarios son en algunas ocasiones moléculas de formación endotérmica, y, por tanto, metaestables.
Por ese motivo, un pequeño aporte de energía exterior es suficiente para descomponer la molécula en los elementos que la forman, liberando una energía igual al calor de formación.
En esta zona se encuentra, por ejemplo, la pentrita, clasificada como explosivo secundario, que, en granulometría muy fina (de una decena de micras) tiene una sensibilidad semejante a los primarios.
Nos referiremos también al fulminato de mercurio, cuyo interés hoy día es sólo histórico.