Monsalve se desempeñó como Ministro de Justicia durante el gobierno de Rómulo Betancourt y como magistrado y presidente encargado de la Corte Suprema de Justicia.
Entre 1989-1991, Monsalve se desempeña como rector de la Universidad Santa María.
Su inclinación hacia las ciencias penales lo lleva a desempeñarse como defensor público de presos en Campano, en el estado Sucre, y luego como Juez de Primera Instancia en lo Penal del Distrito Federal.
Monsalve finalmente se desempeña como magistrado, primer vicepresidente y como presidente encargado de la Corte Suprema de Justicia, al igual que como presidente de la Sala de Casación Penal.
[1][2] El 9 de abril de 1939 Ezequiel Monsalve contrae matrimonio con Elena Casado, con quien tiene siete hijos, tres de los cuales fueron abogados.