En 1994 el Taranto quebró y Montervino fue traspasado a las juveniles del Fasano.
En enero de 2003 fue contratado por el Napoli, en el que ha permanecido hasta 2009 (salvo un breve paréntesis con el Catania en 2004), pasando por la quiebra del club, su refundación en 3.ª división y el rápido regreso a la Serie A.
Junto a Cataldo Montesanto fue el único jugador de la vieja entidad napolitana en quedarse en el nuevo club del presidente Aurelio De Laurentiis.
Con la camiseta del Napoli, del que vistió el brazalete de capitán de 2005 a 2006, totalizó 165 presencias, con 6 tantos.
Con los granates jugó hasta 2014, año de su ritiro como futbolista, quedándose también tras la quiebra en 2011 y la refundación del club.