Francisco Javier era el mayor de los dos hijos que tuvo el matrimonio y como tal, heredó de ambos.
Cuando falleció su madre en 1740 pasó a ser el IV príncipe de Santo Mauro de Nápoles.
Se desposó con su tía Águeda Rosalía del Castillo y Veintimiglia, con quien tuvo una sola hija.
Tras su liberación fue nombrado inspector general de la infantería italo-española que se encontraba en tierras italianas pertenecientes a la Corona Española.
Debido a una disposición testamentaria con respecto a la sucesión del principado de Santo Mauro de Nápoles, a su muerte el título pasó a su tío Juan Bautista del Castillo y Veintimiglia por tener solo descendencia femenina mientras que el marquesado de Valdecañas y el de Torremayor pasaron a su única hija, María de las Mercedes de Avellaneda y del Castillo.