Crecido en Posillipo,[3] Di Mare se graduó en Ciencias Políticas en la Universidad de Nápoles Federico II.
Fue un periodista profesional desde 1983, iniciando su carrera en la redacción napolitana de L'Unità.
[5] En 2002, siempre por la Rai se trasladó al noticiario TG1[4] de Rai 1, donde como corresponsal de guerra siguió los conflictos de los últimos veinte años de: Bosnia, Kosovo, Somalia, Mozambique, Argelia, Albania, Etiopía, Eritrea, Ruanda, la primera y la segunda guerra del Golfo, Afganistán, Timor Oriental, Oriente Medio y América Latina.
Durante su carrera periodística se vio involucrado en la política internacional como corresponsal cubriendo los golpes de Estado fallidos en América Latina, y las campañas presidenciales en Estados Unidos, Francia, Bulgaria y Argelia.
También se ocupó de crimen organizado italiano e internacional.