La reacción es llamada así por los químicos alemanes Carl Magnus von Hell, Jacob Volhard y el ruso Nikolái Zelinski.
Entonces, el haluro de acilo puede tautomerizar a un enol, El enol reacciona rápidamente con el Br2 halogenando por segunda vez en la posición del carbono alfa.
En solución neutra acuosa o levemente ácida, la hidrólisis del bromuro de α-bromo acilo ocurre espontáneamente, dando como producto el α-bromo ácido carboxílico en un tipo de reacción de sustitución nucleófila acílica.
Si existe una pequeña cantidad de solvente nucleofílico, la reacción del bromuro de α-bromo acilo con el ácido carboxílico nos da el ácido α-bromo carboxílico y regenera el bromuro de acilo intermedio.
El mecanismo descrito para el intercambio entre el bromuro de alcanoílo o acilo y el ácido carboxílico se encuentra debajo.