Fue hijo de Francisco Villarino Dupuy y María Josefa Cabezón Martínez-Outes, ambos educadores argentinos que se asentaron en Chile.
Los estudios superiores los hizo en la Universidad de Chile, donde se tituló de ingeniero en minas y agrimensor general en 1854.
Rector del Liceo de La Serena en 1859 y profesor de historia y literatura en el mismo, pero no alcanzó a desempeñar estos cargos.
Rector fundador del Liceo de Valparaíso en 1862 (hoy Eduardo de la Barra), cargo que ejerció hasta 1868.
Fue diputado suplente por Lautaro 1861-1864, jurando el 22 de junio de 1861, y director general del Partido Liberal Democrático desde 1864.