En 1889, contrajo matrimonio con Leonor Echeverría Carvallo, con quien tuvo siete hijos.
Posteriormente, se casó con Elvira, hermana de su primera esposa y dos años menor que esta, con quien tuvo otros tres hijos.
[1] Una de sus hijas, Olivia Larraín Echeverría, se casó con Alejandro Chadwick Errázuriz, con lo cual las familias Larraín y Valdés se mezclaron además con la familia Errázuriz y la familia Chadwick.
En el año 1903 fue elegido municipal por la comuna de Quillota, hasta 1909, año en que es elegido Diputado por Quillota y Limache.
Elegido diputado por San Carlos (1918-1921), manteniendo su cupo en la Comisión de Guerra y Marina.