Díaz de Villegas se alzó en armas contra la dominación española en Cienfuegos, en febrero de 1869, junto con Adolfo Fernández Cavada y otros patriotas cubanos.
Nombrado Mayor general del Ejército Mambí, participó en varias acciones militares, principalmente en Las Villas.
Marchó al Camagüey junto a las tropas villareñas, en busca de refuerzos.
Muy enfermo, el General Díaz de Villegas, solicitó permiso para viajar al extranjero a curarse.
Presidió clubes independentistas en Nueva York, Estados Unidos, y Kingston, Jamaica.