La legión dejó Salamanca en abril de 1808, cruzando España, hasta llegar a Francia.
Durante el cruce de España, muchos legionarios desertaron, regresando a Portugal, uniéndose a la resistencia portuguesa contra la ocupación francesa.
Al servicio de Napoleón, la Legión portuguesa luchó en las campañas de Alemania, Austria y Rusia, sufriendo grandes bajas.
Estuvo presente en las batallas de Wagram, Smolensk, Vitebsk y Borodinó (Moscú).
Siendo altamente consideradas por Napoleón, las tropas de la Legión fueron nombradas por él como la "Infantería Negra".