Ley de Raoult
Esto es análogo a la ley del gas ideal, que es una ley limitante válida cuando las fuerzas interactivas entre las moléculas se acercan a cero, por ejemplo, cuando la concentración se acerca a cero.
Por ejemplo, si los dos componentes difieren solo en el contenido isotópico, entonces la ley de Raoult es esencialmente exacta.
Si la presión de vapor es menor que la prevista (una desviación negativa), menos moléculas de cada componente dejaron la solución en presencia del otro componente, lo que indica que las fuerzas entre las diferentes moléculas son más fuertes.
), la ley de Raoult predice que si no hay otros gases presentes, entonces la presión de vapor total (
) sería Dado que la suma de las fracciones molares es igual a uno, Esta es una función lineal de la fracción molar
Utilizando la ley de Raoult como la definición de una solución ideal, es posible deducir que el potencial químico de cada componente del líquido está dado por Esta ecuación para el potencial químico se puede utilizar para obtener otras propiedades termodinámicas de una solución ideal.
(ver solución ideal) Sin embargo, una definición termodinámica más fundamental de una solución ideal es aquella en la que el potencial químico de cada componente está dado por la fórmula anterior.
Si el sistema está en equilibrio, entonces el potencial químico del componente
debe ser el mismo en la solución líquida y en el vapor que está por encima.
Es decir, Asumir que el líquido es una solución ideal, y usar la fórmula para el potencial químico de un gas, proporciona: La ecuación correspondiente para un compuesto
puro en equilibrio con su vapor (puro) es: Donde Restar las ecuaciones nos da el que se re-arregla a las fugacidades pueden reemplazarse por presiones simples si el vapor de la solución se comporta de manera ideal, es decir que es la ley de Raoult.
Para que una solución sea ideal, las interacciones entre moléculas diferentes deben ser de la misma magnitud que aquellas entre moléculas similares.
[4] Esta aproximación solo es cierta cuando las diferentes especies son casi químicamente idénticas.
Esto no deja espacio para un efecto de entalpía e implica que
m e z c l a
en una solución binaria, entonces, para el segundo componente, el mismo también debe ser válido.
Si las desviaciones del ideal no son demasiado grandes, la ley de Raoult todavía es válida en un rango de concentración estrecho cuando se acerca a
El soluto también muestra una ley limitante lineal, pero con un coeficiente diferente.
Esta ecuación muestra que, para una solución ideal donde cada componente puro tiene una presión de vapor diferente, la fase gaseosa se enriquece en el componente con la presión de vapor pura más alta y la solución se enriquece en el componente con la presión de vapor pura más baja.
El primer factor es una corrección para la no idealidad del gas, o desviaciones de la ley del gas ideal.
), es una corrección para las interacciones en la fase líquida entre las diferentes moléculas.
Esto es evidencia de que las fuerzas adhesivas entre diferentes componentes son más fuertes que las fuerzas cohesivas promedio entre componentes similares.
[6] Cuando estos dos componentes se mezclan, la reacción es exotérmica, ya que se forman fuerzas intermoleculares de atracción iónico-dipolo entre los iones resultantes (
m e z c l a
Cuando las fuerzas cohesivas entre moléculas similares son mayores que las fuerzas adhesivas entre moléculas diferentes, las diferencias de polaridad hacen que ambos componentes escapen de la solución más fácilmente.
Si la desviación es grande, entonces la curva de presión de vapor muestra un máximo en una composición particular y forma un azeótropo positivo.
Algunas mezclas en las que esto sucede son: Cuando estos pares de componentes se mezclan, el proceso es una reacción endotérmica, ya que se forman fuerzas intermoleculares más débiles, de modo que ΔHmezcla es positiva.
