Se encuentra en el noroeste del estado en la región Mixteca.
Su cabecera es la población de Santiago del Río.
El territorio municipal tiene una extensión total de 38.55 kilómetros cuadrados que equivalen al 0.04% de la extensión total del estado.
El municipio se encuentra formado por solo seis localidades, las principales y su población de acuerdo al Censo de 2010 son: El gobierno del municipio de Santiago del Río se rige por principio de usos y costumbres que se encuentra vigente en un total de 424 municipios del estado de Oaxaca y en las cuales la elección de autoridades se realiza mediante las tradiciones locales y sin la intervención de los partidos políticos.
El ayuntamiento de Santiago del Río está integrado por el presidente municipal, un síndico y el cabildo integrado por tres regidores.