Piccolomini se encontraba recluido en Ferrara para la ratificación de un tratado, pero atendió a la llamada de Wallenstein que le nombró comandante en jefe.
En realidad, Piccolomini estuvo a cargo de su regimiento de caballería, dirigiendo numerosas cargas contra la caballería e infantería sueca.
En su diario de la batalla escribía: "Si otros dos regimientos hubiesen alcanzado lo que yo tenía, el enemigo habría quedado completamente arruinado".
En esa época, además, fue admitido como miembro en la academia de lengua alemana Fruchtbringende Gesellschaft.
En 1639 consigue una importante victoria frente a las tropas francesas en el auxilio de Thionville.