Tras estudiar Derecho y Lenguas Orientales en el Liceo Louis-le-Grand de París, Estournelles de Constant emprendió la carrera diplomática en 1876.
Frustrado por las limitaciones del servicio diplomático, se presentó como candidato al Parlamento en 1895, consiguiendo un escaño en la Cámara de Diputados.
En 1904, Estournelles de Constant se presentó y obtuvo un escaño en el Senado, por la Sarthe, donde permaneció hasta el final de su carrera en 1924.
Desde 1904, y más oficialmente desde 1905, Paul d'Estournelles de Constant presidió la Asociación para la Conciliación Internacional, con la que intentó influir en las políticas internacionales de arbitraje, desarme y paz.
[1] En La Flèche, su pueblo natal, existen dos establecimientos escolares que llevan su nombre.