En dicha guerra, Díaz combatió bajo las órdenes de los generales Salomé Hernández, Francisco Villamil, Carlos Roloff, Miguel Jerónimo Gutiérrez, Honorato del Castillo y los hermanos Federico y Adolfo Fernández Cavada.
Al terminar la guerra en 1878, Díaz se hallaba bajo el mando del entonces coronel Francisco Carrillo Morales, en la jurisdicción de Remedios.
El Pacto del Zanjón, que puso fin a esa guerra, reconoció la libertad de los esclavos que habían luchado en el Ejército Mambí, lo cual benefició al comandante Díaz Molina.
En 1898, el ejército de los Estados Unidos intervino en la guerra contra España y ocupó militarmente la isla hasta 1902.
Se casó con su compañera de muchos años, Hilaria Bocourt y tuvo con ella seis hijos.