Rafael Pimentel fue originario de la ciudad de Oaxaca, donde realizó estudios y se recibió como abogado en el Instituto de Ciencias y Artes del estado, del que también egresaron Benito Juárez, Porfirio Díaz, Emilio Rabasa, Fausto Moguel y Emilio Pimentel; inició sus actividades profesionales como asesor militar en el estado de Guerrero y posteriormente pasó como el mismo cargo a servir al gobierno del estado de Jalisco, donde inició su carrera política al ser electo diputado federal por aquel estado en el año de 1886.
Martín González, cargo al que renunció por diferencias con el citado titular del ejecutivo.
No llegó a concluir su segundo periodo constitucional pues por diferencias con Porfirio Díaz renunció a la gubernatura el 12 de diciembre de 1905.
En 1914 figuró como senador por Oaxaca en la legislatura integrada por Huerta tras la disolución de la constitucional.
Tras el triunfo del constitucionalismo no volvió a figurar en actividades políticas, dedicándose al ejercicio de su profesión hasta su fallecimiento.