Licenciado en la Universidad de Valladolid, y tras complementar estudios en Madrid, Rafael Serrano García fue contratado como profesor en 1975 en esta institución, donde se doctoró.
Serrano García ha completado su formación mediante estancias en la Escuela de Altos Estudios de París, y en varias universidades italianas, como el Instituto Universitario Europeo de Florencia, en 2012, Por otra parte, ha promovido varios encuentros y trabajos nacionales e internacionales.
Les ha seguido más tarde una importante visión de conjunto de la España del siglo XIX: El fin del antiguo régimen, 1808-1868: cultura y vida cotidiana (2001).
Es la primera visión de conjunto sobre esta comunidad autónoma, desde 1808 hasta la Guerra Civil, con una perspectiva muy amplia.
Más recientemente se ha centrado en una extensa biografía del historiador y krausista Fernando de Castro.