Licenciado en Derecho por la Universidad Complutense de Madrid en 1980, y tras obtener el Diploma de Estudios Internacionales por la Escuela Diplomática de Madrid, Martínez Caro ingresó en la carrera diplomática en 1984.
Su primer destino fue en la Embajada de España en Yaundé, (Camerún), tras el cual fue nombrado cónsul de España en Lima (Perú), en cuya misión permaneció hasta 1989.
En ese mismo año fue nombrado consejero en la Representación Permanente de España en el Consejo de Europa.
Entre 1998 y 2001 trabajó como cónsul general en Caracas (Venezuela) y hasta 2002 prestó servicios como consejero de la Misión Especial para el Mediterráneo del Ministerio de Asuntos Exteriores y de Cooperación (MAEC).
Entre 2003 y 2004 fue subdirector general de África Subsahariana del MAEC y a finales de ese año fue nombrado embajador de España en Zimbabue,[2] ostentando posteriormente la representación de España en Malaui y Zambia.