Como experto en economía y finanzas, fue nombrado en 1799 Tesorero Mayor del Reino, lo que le obligó a establecerse en Madrid.
Allí había intimado años antes con el pintor Francisco de Goya.
Fruto de esta relación, el pintor plasmó en 1792 un retrato del distinguido ilustrado (ahora conservado en el Metropolitan Museum de Nueva York) con la siguiente dedicatoria: «A Don Sebastián Martínez por su amigo Goya.
Allí fue atendido por don Sebastián, quien le procuró el mejor tratamiento médico.
Con respecto a las obras pictóricas que conservaba, había pintura flamenca y de paisaje y algunos cuadros de Velázquez (Santa Rufina) y Murillo, dentro de un llamativo elenco de artistas, si bien ahora resulta imposible comprobar las autorías pues el conjunto se dispersó: Tiziano, Leonardo da Vinci, Cano, Ribera, Guido Reni, Rubens, Van Ostade, Pompeo Batoni, Morales, Maella, Mengs, Giulio Romano...[1].