Tras iniciar su carrera en la cantera del Málaga CF Santamaría fue captado por el FC Barcelona para sus categorías inferiores, debutando en edad juvenil con el FC Barcelona B (2.ª División) en la temporada 98-99.
[2] En las dos siguientes temporadas Santamaría jugó como cedido en equipos de la 2.ª División: Real Oviedo (01-02) y Elche CF (02-03).
En la siguiente temporada se reencontró con su hermano Luisja Santamaría en las filas del Antequera CF (3.ª), para pasar ambos en la temporada siguiente a las filas del Alhaurín de la Torre CF (3.ª).
Al terminar su primera temporada con el conjunto vikingo se retiró debido a las lesiones dedicándose profesionalmente al NetWork Marketing.
Fue internacional con la Selección española en las categorías sub-17, sub-18 y sub-21, llegando a disputar el Mundial Sub-17 de 1997 en Egipto, donde España quedó tercera y a Sergio le otorgaron el Balón de Oro del campeonato.