La sierra posee una orientación paralela a la cordillera de los Andes.
La sierra cubre el sector sur de la puna argentina que abarca desde el salar de Antofalla y el salar del Hombre Muerto en el noroeste.
[1] La sierra se compone de varios cordones montañosos con cumbres que van de 4000 a 5500 m,[2] formados por rocas antiguas (esquistos proterozoicos y elementos cámbrico–silúricos), que son la base que forma el Altiplano, sobre los que se han depositado en ciertas zonas sedimentos mesozoicos y terciarios.
En su extremo norte se encuentra la sierra de los Pastos Grandes, que se divide a las secciones norte y austral de la Puna.
Entre sus cumbres se cuenta el cerro Calalaste (5.350 m).