Inició su formación en Verona con María Palanda, y fue una revelación en el Concurso Verdi de Busseto en 1969.
Rápidamente comenzó a cantar en los principales teatros de ópera de Italia, convirtiéndose en el más eminente barítono verdiano de su generación, destacando sus triunfos en I masnadieri, Luisa Miller, La Traviata.
En el panorama internacional se cuentan sus apariciones en Londres, París, Zúrich, Viena, Barcelona, Lisboa, Caracas, etc.
Zancanaro cantó la mayoría de los papeles de barítono del repertorio italiano, pero resultó incomparable en los personajes verdianos, en los que su bella y perfectamente emitida voz, brillante en los registros agudos, y su elegante línea canora consiguen los mejores efectos.
Desafortunadamente fue ignorado por las compañías discográficas, aunque aparece en varias algunas grabaciones.