Como actriz fue descubierta por Pietro Garinei y Sandro Giovannini.
En el teatro de inició en 1952 con Attanasio cavallo vanesio, actuando junto al protagonista Renato Rascel, consiguiendo un gran éxito.
Sus dos mayores éxitos le llegaron gracias a la televisión: presentó Canzonissima (1960) y fue la protagonista de Le avventure di Laura Storm (1965-1966), serie revolucionaria para la época, pues el personaje principal era una mujer detective.
Masiero fue compañera de Johnny Dorelli, con el cual tuvo en 1967 un hijo, el actor Gianluca Guidi.
[1] Sus restos fueron incinerados, y las cenizas depositadas en el Cementerio de San Michele, en Venecia, en la sepultura de la familia Masiero Favaro.