Ejerció como profesor adjunto con el también posterior miembro de la Resistencia y destacado político francés Georges Bidault.
En 1929 pasó a militar en la Sección Francesa de la Internacional Obrera (SFIO), nombre adoptado por el partido socialista en Francia.
[2] Por otra parte, en 1936 fue candidato en las elecciones parlamentarias por el departamento del Aube, no obteniendo escaño.
Poco después, se unió al Comité d'action socialiste, convirtiéndose inmediatamente en uno de los líderes del grupo.
[2] Desde ese momento, pasó a colaborar con el Bureau Central de Renseignements et d'Action (BCRA, los servicios secretos de la Francia Libre) y con el Special Operations Executive (SOE, los servicios secretos británicos).
Para regresar a la Francia ocupada, se lanzó en paracaídas con André Dewavrin (alias coronel Passy) y con Forest Frederick Edward Yeo-Thomas, un agente británico del SOE.
Brossolette se vio no obstante envuelto durante este período en algunas polémicas con motivo de su ideario político, especialmente con Jean Moulin y con la clase política de la Tercera República Francesa en general, que se analizan detalladamente más abajo.
La pinaza (llamada Jouet des flots) que debía llevarles hacia alta mar al encuentro de un buque británico naufragó debido al mal tiempo en la Punta de Raz; ambos jefes de la Resistencia se vieron obligados a regresar a tierra, siendo detectados por los alemanes, detenidos y enviados a una prisión en Rennes.