[1][2][3][4][5] La reacción fue descubierta por Karl Reimer (de) y Ferdinand Tiemann.
[7] El cloroformo (1) es desprotonado por una base fuerte (normalmente hidróxido) para formar el carbanion triclorometiluro (2) el cual inmediatamente presenta eliminación alfa para dar diclorocarbeno (3); esta es la principal especie reactiva .
La carga negativo es deslocalizada en el anillo aromático, haciéndolo mucho más nucleofílico y con mayor selectividad orto.
El ataque nucleofílico del diclorocarbeno a la posición orto forma un intermediario de diclorometilfenol (7).
Los hidróxidos no son fácilmente solubles en el cloroformo, por ello la reacción es generalmente llevada a cabo en un sistema de disolvente difásico.