Rodolfo era el hijo menor y segundo hijo varón del Príncipe Carlos José de Liechtenstein y de la Condesa Francisca von Wrbna-Freudenthal.
A la muerte de su hermano mayor Carlos Rodolfo —quien era soltero y no tenía hijos— en 1899, Rodolfo se convirtió en jefe de la familia.
Tras completar su educación, Rodolfo se unió al ejército, convirtiéndose finalmente en General de Caballería en 1904.
En los últimos años de su vida, Rodolfo se vio a menudo afectado por la enfermedad; sus servicios fueron asumidos por su adjunto, el Príncipe Alfredo de Montenuovo.
Finalmente murió en 1908, y fue enterrado en la cripta familiar en el castillo de Moravský Krumlov, Moravia.