[3] Durante el primer milenio se conocen pocos obispos de Sovana, conocidos gracias a su participación en los concilios celebrados por los pontífices: Bestiano en 826, Tanimondo en 853, Rastaldo en 861, Stefano en 869 y Rainerio en 967.
La misma bula recuerda que la institución canónica había sido querida en el siglo anterior por el obispo Rainerio y confirmada por su sucesor Giovanni.
A mediados del siglo XVII, Sovana era un pequeño pueblo de 400 habitantes y el obispo Marcello Cervini intentó repoblarlo sin éxito.
En 1674 Pier Maria Bichi estableció su residencia en Pitigliano, en un palacio propiedad de su familia.
En 1701 el obispo Domenico Maria della Ciaia fundó el seminario diocesano en Scansano y en 1705 lo trasladó a Pitigliano.
[7] En 1836, el obispo Francesco Maria Barzellotti fundó en Pitigliano una Escuela de Moral y Dogmática, que hizo obligatoria para los aspirantes al sacerdocio.
En 1871 fundó una nueva Iglesia Jurisdavídica, que reunió un cierto número de seguidores en Toscana, negándose a obedecer al Romano Pontífice.
Fue administrada inicialmente durante seis años por Luigi Boccadoro, obispo de Acquapendente y Montefiascone, con la ayuda del obispo auxiliar Renato Spallanzani, residente en Pitigliano de 1967 a 1970; y luego por otros cinco años por el obispo de Grosseto Primo Gasbarri a través del auxiliar Adelmo Tacconi, también residente en la diócesis.